山东大学化学与化工学院刘鸿志教授课题组在倍半硅氧烷基光催化材料领域取得新进展。课题组设计并合成了一种卟啉功能化倍半硅氧烷基有机-无机杂化多孔聚合物,利用氧气作为氧源将苯乙烯高效催化为氧化苯乙烯,该材料在氧化苯乙烯催化等领域具有重要价值。相关研究成果以“Highly Selective Oxidation of Styrene to Styrene Oxide over a Tetraphenylporphyrin-Bridged Silsesquioxane-Based Hybrid Porous Polymer”为题发表在美国化学会旗下的ACS Applied polymer materials(Doi:10.1021acsapm.2c00547)并入选封面文章。第一作者是山东大学硕士研究生孙晨雨,通讯作者是刘鸿志教授,山东大学是唯一作者单位。
氧化苯乙烯是一种重要的有机合成中间体,由于具有活泼的环氧基团,可与多种物质反应生成高附加值的化合物。近年来,氧化苯乙烯在市场上供不应求,其可用于环氧树脂稀释剂、香料、精细化工以及医药成分等的生产加工。氧化苯乙烯可以通过卤代醇、乙苯脱氢法和过氧化氢氧化法等多种方法制备,但它们普遍存在环境污染严重、原料昂贵、合成工艺复杂、转化率低等缺点。近年来,分子氧氧化法因其氧源易得、操作安全且无污染而成为一种很有前景的方法。
在光合作用中起重要作用的是叶绿素中的卟啉环,它能够在光照条件下将CO2转化为O2。四苯基卟啉是一种重要的大环化合物,它有着连续的共轭平面,具有能够固定金属离子的螯合位点。受光合作用的启发,他们设计并通过将四苯基卟啉基元引入了笼型倍半硅氧烷基杂化网络中来制备光催化剂。倍半硅氧烷可以赋予卟啉基元优异的热稳定性和机械稳定性;此外,刚性的无机笼还能够有效地避免四苯基卟啉存在的聚集荧光猝灭(ACQ)而提高其发光效率。
团队文章通过简洁、高效的Friedel-Crafts反应,分别将四苯基卟啉和锰基四苯基卟啉与八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)进行交联,合成了两种具有催化性能的倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物(PcsH和PcsM),其中锰基四苯基卟啉功能化倍半硅氧烷基材料(PcsM)在苯乙烯氧化为环氧苯乙烯中表现出优异的催化性能,苯乙烯转化率能够高达99.9%,环氧化苯乙烯的产率达到80.6%。PcsM的稳定性高,易于再生,多次循环后对苯乙烯的转化率仍能保持在95%以上。该工作具有重要的工业价值,给发展绿色化工提供了新的思路。
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